Никельсодержащие катализаторы для оксиления метана в синтез газ

PDF файл (Скачать)

№3 (2014 г.)

МРНТИ 31.15.28

Мылтыкбаева Л.К.¹, Досумов К.¹, Ергазиева Г.Е.²

¹Казахский Национальный университет им.аль-Фараби, ¹Центр физико-химических методов исследования, г. Алматы, Казахстан ²Институт проблем горения, Алматы, Казахстан

Аннотация. Разработан высокоэффективный, стабильный NiLa/Al₂O₃ катализатор для получения синтез-газа парциальным окислением метана. Определены оптимальные условия проведения процесса (Т=750^оС, W=1000 ч^-1 и соотношение СН₄:О₂ = 2:1), при данных условиях конверсия метана составляет 91 %. Результаты метода БЭТ показали, что температура термообработки влияет на каталитическую активность и текстурные характеристики катализатора. Практическая значимость исследования заключается в разработке новой каталитической технологии на основе высокоэффективных полиоксидных катализаторов переработки легкого углеводородного сырья-метана, которая позволяет производить товары, соответствующие международным стандартам и способные конкурировать на рынке. Ключевые слова: метан, синтез-газ, катализатор

___________________________

Мылтыкбаева Л.К., Досумов К., Ергазиева Г.Е. МЕТАНДЫ СИНТЕЗ ГАЗҒА ТОТЫҚТЫРУҒА АРНАЛҒАН НИКЕЛЬҚҰРАМДЫ КАТАЛИЗАТОРЛАР

Тйүіндеме. Метанның жартылай тотығуы арқылы синтез газ алу үшін NiLa/Al₂O₃ катализаторының тұрақтылығы және жоғары эффективтілігі зерттелді. Процестің жүргізу барысында оңтайлы жағдай (Т=750^оС, W=1000 сағ^-1 және қатынасы СН₄:О₂ = 2:1) анықталды, берілген жағдай бойынша метанның конверсиясы 91%. Катализатордың текстуралық сипаты мен каталитикалық белсенділігіне температуралық термоөңдеудің әсер ететінін БЭТ әдісі қорытындысы анықталды. Жоғары эффективті полиоксидті катализаторлар негізінде халықаралық стандартқа сәйкес келетін және нарықта бәсекеге қабілетті тауарларды өндіруге мүмкіндік беретін жеңіл көмірсутекті шикізат – метанды өңдеудің жаңа каталитикалық технологиясын құру көзделген. Қазақстанның табиғи шикізат процестеріне көп мөлшері метаннан құралған табиғи газды (жылыжай газ) өнеркәсіптік маңызды өнімдерді (этилен, пропилен, метанол, сутегі, т.б.) өндіру үшін енгізуді қарастырады. Құрамында қымбат бағалы металдары болмайтын ұсынып отырған катализаторларды дайындау үшін арзан отандық шикізатты пайдалану, экономикалық тұрғыдан тиімді және жоғары бәсекеге қабілетті болуын қамтамасыз етеді. Түйіндi сөздер: метан, синтез газ, катализатор.

______________________________

Myltykbaeva LK., Dosumov K., Ergazieva G.E. NICKEL-CONTAINING CATALYSTS FOR OXIDATION OF METHANE INTO SYNTHESIS GAS

Abstract. Highly effective is developed stable NiLa/Al₂O₃ catalyst for the production of synthesis gas by partial oxidation of methane. The optimal process conditions (T = 750⁰С, W = 1000 h^-1 and the ratio of CH₄:O₂ = 2:1), under the given conditions the conversion of methane is 91%. The results of the BET method showed that the temperature of the heat treatment affects the catalytic activity of the catalyst and textural characteristics. The practical significance of the study is to develop a new catalyst technology based on high-performance catalysts polyoxide processing light hydrocarbons-methane, which allows you to produce goods that meet international standards and are able to compete in the market. It is envisaged to involve in the process of natural raw materials in Kazakhstan: Natural gas consists mainly of methane (a greenhouse gas), for the production of commercially important products (ethylene, propylene, methanol, hydrogen, etc..). Use of cheap domestic raw materials for the preparation of the proposed catalysts that do not contain precious metals, will provide significant economic benefits and high competitiveness. Key words: methane, synthesis gas, catalysts.

Введение. Процесс парциального окисления метана, основного компонента природного газа, в синтез-газ привлекает повышенное внимание зарубежных и отечественных исследователей. Это связано с тем, что природный газ становится одним из основных энергоносителей на ближайшее 100-150 лет, постепенно заменяя нефть в производстве целого ряда полупродуктов нефтехимии [1-4]. Синтез-газ – один из мостиков, связывающих химию метана и химию нефти. Кроме того, из всех известных способов получения синтез-газа наиболее перспективным считается окислительная конверсия метана. Это связано с тем, что состав синтез-газа, получаемого этим способом, более предпочтителен для его переработки в метанол или жидкие продукты по реакции Фишера-Тропша [5,6], а себестоимость получения синтез-газа парциальным окислением метана почти в 1,5 раза ниже его паровой или углекислотной конверсии [7-9]. Основной причиной, сдерживающей практическое использование процесса окислительной конверсии метана, является отсутствие активных, стабильных, устойчивых к повышенным температурам и зауглероживанию недорогих катализаторов [10-16].

В настоящей работе в качестве катализатора для процесса парциального окисления метана до синтез- газа изучены нанесенные никельсодержащие катализаторы. Изучены влияние текстурных и фазовых характеристик катализаторов на их каталитическую активность.

Экспериментальная часть.Эксперименты по испытанию эффективности работы катализаторов проводили на автоматизированной проточной каталитической установке (ПКУ -1) в лаборатории Казахского Национального университета им. аль-Фараби Республики Казахстан. Установка состоит из трех основных частей - подготовка исходной газовой смеси, каталитический кварцевый реактор проточного типа и хроматограф для анализа газов. Реактор представляет собой кварцевую ампулу длиной 25 см и внутренним диаметром 9-9,5 мм. В ходе экспериментов реактор размещается вертикально, поступающий поток подается в открытую верхнюю часть и выходит через отверстие в нижней части ампулы. Управление составом и расходом исходных реагирующих смесей (ИРС), регулирование температур реактора, испарителя, запуск анализов осуществляется через программное обеспечение. Продукты реакции идентифицировали хроматографически на приборе "ХРОМОС ГХ-1000" с использованием метода абсолютной калибровки и детекторами по теплопроводности. Разделение компонентов проводили на трех колонках (длина 2 м, внутренний диаметр 3 мм) заполненных цеолитом NaX (2 колонки) и порапаком-Т, газ носитель - гелий и аргон.

Условия проведения процесса: 0,1 МПа, температура задавалась в интервале 600-900^оС.

Катализаторы готовили методом совместной пропитки носителя растворами азотнокислых солей и последующими сушкой при 350 ^оС (2 часа) и прокаливанием при 550^оС в течении трех часов.

Для исследования физико-химических свойств никелевых катализаторов применяли следующие методы: определение текстурных свойств (удельной поверхности (S_уд), объёма пор и распределения пор по размерам) методами низкотемпературной адсорбции азота при 77 К на автоматической установке BELJapanInc. и тепловой десорбции аргона на приборе BELSORP-miniII, исследование морфологии поверхности катализаторов методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе Hitachi High-Technologies Corporation.

Результаты и обсуждения. В реакции парциального окисления метана были исследованы носители (θ - Al₂O₃, γ -Al₂O₃, Al₂O₃HZSM-5, ZSM-5 и NaХ) с разной удельной поверхностью. Активность носителей была изучена при объемной скорости реакции равной 4500 ч^-1,соотношение компонентов реакционной смеси СН₄:О₂:Ar =2:1:3,6 в интервале температур 600 - 900^оС. На рисунке 1 приведены данные полученные при температуре реакции равной 750^оС. На приведенных носителях в результате проведения реакции окисления метана в продуктах реакции получена смесь СН₄ + СО + СО₂ + Н₂.

1- θAl₂O₃; 2- γ -Al₂O₃; 3 - Al₂O₃HZSM-5; 4-ZSM-5; 5 - NaХ.

Рис. 1 - Изменение показателей процесса при температуре реакции 750^оС, на различных носителях

Реакцию парциального окисления метана кислородом проводили при концентрациях реагентов, соответствующих стехиометрии реакции:

СН₄ + ½ О₂ = СО + 2Н₂(1)

Однако в результате реакции получается равновесная концентрация Н₂/СО.

Влияние удельной поверхности носителя на его каталитическую активность в реакции парциального окисления метана показывает, что наибольшую активность проявляет γ - Al₂O₃с удельной поверхностью равной 171 м²/г.На данном носителе в продуктах реакции соотношение водорода к монооксиду углерода равна Н₂/СО= 1:1,5. С увеличением удельной поверхности носителей до 600 м²/г показатели каталитической активности носителя снижаются. Конверсия метана от 33,7 до 19,5%, концентрация водорода от 19 до 3,2 об.% и СО от 28 до 10 об.%.

На исследованные носители методом пропитки был нанесен оксид никеля, полученные катализаторы также были испытаны в реакции окисления метана. Полученные данные приведены на рисунке 2.Из рисунка видно, что с нанесением никеля на носители наблюдается 98% конверсия метана, кроме катализатора Ni /NaХ, на последнем конверсия метана равна 82%. Также увеличивается концентрация водорода и монооксида углерода в продуктах реакции. На всех катализаторах наблюдается равновесная концентрация Н₂/СО. С нанесением никеля снижается концентрация диоксида углерода.

1- θAl₂O₃; 2- γ -Al₂O₃; 3 - Al₂O₃HZSM-5; 4- ZSM-5; 5 - NaХ.

Рис. 2 - Исследование Ni содержащего катализатора, нанесенного на различные носители, в реакции окисления метана при температуре реакции 750^оС.

Изучено влияние температуры термообработки на величину удельной поверхности, объема и размера пор, а также на каталитическую активность Ni/ γ - Al₂O₃ катализатора (таблица 1). Повышение температуры прокалки от 300 до 800^оС незначительно влияет на каталитическую активность катализатора, после прокалки при 1000 ^оС активность уменьшается в 5,5 раза.

Таблица 1 Влияние температуры термообработки на текстурные характеристики и каталитическую активность Ni/ γ - Al₂O₃

Катализатор	Т^оС, прокалки	Х сн₄, %	С_Н2, об.%	С_СО , об.%	S_уд., м²/г	Уд. объем пор, см³/г	Средний размер пор, нм
γ Al₂O₃	-	53	19	24	171	0,084	1,98
Ni/Al₂O₃	300	95	46	46	172	0,085	1,99
Ni/Al₂O₃	500	94	47	46	163	0,081	1,99
Ni/Al₂O₃	800	95	46	45	152	0,075	1,98
Ni/Al₂O₃	1000	26	7,6	11	118	0,059	1,99

Увеличение температуры прокалки с 300 до 1000^оС влияет на величину удельной поверхности катализатора, последняя снижается от 172 до 118 м²/г. Также происходит уменьшения удельного объема пор от 0,084 до 0,059 см³/г, однако средний размер пор практический остается без изменений [16]. Причиной наблюдаемого эффекта является спекание частиц катализатора, данное изменение наглядно видно из рисунка 3.

Рис. 3 - Микрофотографии никелевого катализатора прокаленного при 300 (a), 500 (b), 800 (c) и 1000^oC (d).

Ni/ γ Al₂O₃ катализатор был модифицирован оксидами кобальта, церия и лантана. Катализаторы были исследованы в условиях без подачи аргона в исходную реакционную смесь, при соотношении СН₄:О₂ =2:1 и объемной скорости реакции равной 1000 ч^-1. Результаты представлены на рисунке 4.

1- Ni/Al₂O₃; 2- NiСо/Al₂O₃; 3- NiСе/Al₂O₃; 4- NiLa/Al₂O₃

Рис. 4 - Активность катализаторов в окислении метана, при температуре реакции 750^оС

Как видно (рис.4), без подачи аргона концентрация по водороду и монооксиду углерода увеличивается почти на 20 %. При этом соотношение Н₂/СО остается также равна единице. С введением модифицирующих добавок в состав никелевого катализатора снижается концентрация диоксида углерода в продуктах реакции. На катализаторе NiLa/Al₂O₃по сравнению с Ni/Al₂O₃ повышается концентрация водорода от 67 до 71 об.% и монооксида углерода от 70 до 72 об.%, содержание СО₂в продуктах реакции понижается от 4,1 до 1,8 об.%

В лабораторных условиях в течении 30 часов исследована стабильность NiLa/Al₂O₃катализатора в реакции окисления метана кислородом при условий процесса: Т=750^оС, W=1000 ч^-1 и соотношении СН₄:О₂ = 2:1. Данные представлены на рисунке 5.

Рис. 5- Влияние продолжительности процесса на активность катализатора

Выводы. Как показывают данные, основными продуктами реакции окисления метана являются водород, монооксид углерода и в незначительных количествах диоксид углерода. Катализатор в течении 30 часов не терял свою активность, соотношение Н₂/СО также остается равна единице. После 16 часов проведения эксперимента концентрация водорода и СО повышаются до 72 и 73 об.%, соответственно. При этом конверсия метана составляет 91%, концентрация СО₂ 1,6 об.%.

Таким образом, нами разработан высокоэффективный, стабильный NiLa/Al₂O₃ катализатор для получения синтез-газа парциальным окислением метана. Установлены оптимальные технологические параметры процесса, где Т=750^оС, W=1000 ч^-1 и соотношение СН₄:О₂ = 2:1. При данных условиях конверсия метана составляет 91 %, концентрация водорода 71 об.% и монооксида углерода 72 об.%.

Список литературы

1 K. Dossumov, D.Kh. Churina, L.K. Myltykbaeva, S.A. Tungatarova. Oxide catalysts for hydrogen production from natural gas-methane in one stage // European Applied Sciences, 7 (2013) 92-94.

2 K. Dossumov, S.А. Tungatarova, T.S. Baizhumanova, L.K. Myltykbaeva, Processing of methane of natural gas to C₂-hydrocarbons and hydrogen-containing compounds // International Scientific Publications: Materials, Methods & Technologies Journal, 7 (2013) 11-16.

3 Hasan Ozdemir, M.A.FarukOrsuzomer, M.AliCurkaynak. Preparation and characterization of Ni based catalysts for the catalytic partial oxidation of methane: Effect of support basicity on H₂/CO ratio and carbon deposition // International journal of hydrogen energy, 35 (2010) 12147-60.

4 H.A Nishimo, K.Nakagawa, N.O.Ikenaga, M.Nishitani-Gamo, T.Ando, T Suziki, Partial oxidation of methane to synthesis gas over oxidized diamond catalysts// Applied Catalysis A:General 264 (2004) 65-72.

5 JiYaying, Li Wenzhao, Chen Yanxin. Partial oxidation of methane with air or O₂ and steam to synthesis gas over a Ni-based catalyst //Journal of Natural Gas Chemistry, 4 (2000) 291-303.

6 APE.York, T.Xiao, MLN. Green. Brief overview of the partial oxidation of methane to synthesis gas // Topics in Catalysis, 22 (2003) 345-58.

7 Lemke,B., Roodhouse, C.,Glumae, N.,Krier,H. Hydrogen Synthesis via Combustion of Fuel-Rich Natural Gas/Air Mixtures at Elevated Pressure // International Journal of Hydrogen Energy,30 (2005) 893-902.

8 P. Frontera, A.Aloise, A.Macario, F.Crea et al. Zeolite – supported Ni catalyst for methane reforming with carbon dioxide // Res ChemIntermed, 37 (2011) 267-279

9 A.J.Forman, J.N.Park, W.Tang,Y.S.Hu,G.D.Stucky, E.W.McFarland, ChemCatChem 2 (2010) 1318

10 MMVM.Souza, L.Glave, V.Dubois, CAC.Perez, M.Schmal Activation of supported nickel catalysts for carbon dioxide reforming of methane // ApplCatal // 272 (2004) 133-39

11 L.Vella,J.Villoria, S.Specchia, N.Mota, J.Fierro, V.Specchai // Catalysis Today 171 (2011) 84.

12 Beatriz Valle, BorjaAramburu, AingeruRemiro, Javier Bilbao, Ana G. Gayubo, Effect of calcination/reduction conditions of Ni/La₂O₃– _Al₂O₃catalyston its activity and stability for hydrogen production by steamreforming of raw bio-oil/ethanol //Applied Catalysis B: Environmental 147 (2014) 402– 410.

13 Yu L, Yuan S.H, Tian J.Y. Effect of support and promoter on catalytic performance of Ni/Al₂O₃catalyst in partial oxidation of methane to syngas // Chinese Journal of Catalysis, 4 (2001) 383.

14 M. Geske, K. Pelza, R. Morn // Catalysis Today, 142 (2009) 61-69.

15 T.T. Nguyen, M. Aouine, M.M. Millet, Catalysis Communications,21 (2012) 22-26.

16 E.V. Kondratenko, H. Wang, J. Caro, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 297 (2009) 142-149.

Создатель : Лариса Николаевна Гребцова

Создан : 22 августа 2024