УДК 513

Выпуск 4, 2013 г.

МРНТИ 31.19.15

                                                                                                  

Скачать
 

 

Ж. Жубатов¹,д.т.н,  Н. Б. Курманкулов²,д.х.н., С. Бисариева¹, к.б.н.,
Г.К. Кабулова¹, к.х.н., Е.А. Бекешев¹, Н.А. Толегенова¹

 

РГП «НИЦ «Ғарыш-Экология» НКА РК¹
АО «Институт химических наук имени А.Б. Бектурова»²

 

В статье приводится способ приготовления стандартных образцов для количественного определения ракетного топлива гептила и продуктов его распада.
Ключевые слова: стандартный образец раствора, ракетное топливо, 1,1- диметилгидразин

____________________

Жұбатов Ж., Құрманқұлов Н. Б., Бисариева Ш. С., Кабулова Г. Қ., Бекешев Е. А., Төлегенова Н. Ә.  
1,1- ИМЕТИЛГИДРАЗИННІҢ  ЖӘНЕ ОНЫҢ ӨЗГЕРУ ӨНІМДЕРІНІҢ СТАНДАРТТЫ ҮЛГІЛЕРІН ЖАСАУ

 Мақалада зымыран отыны – гептилді және оның ыдырау  өнімдерін сандық  анықтаудың  стандартты үлгілерін  жасау әдістері келтірілген.
Кілт сөздер: сұйықтың стандартты үлгісі, зымыран отыны, 1,1- диметилгидразин

_____________________

Zhubatov Zh., Kurmankulov N. B. , Bissariyeva Sh. S., Kabulova G. Kh., Bekeshev Y. A., Tolegenova N. A.
DEVELOPMENT OF STANDARD SAMPLES OF 1,1-DIMETHYLHYDRAZINE AND ITS TRANSFORMATION PRODUCTS

 The article provides a method of preparation of standard samples for the quantitative determination of rocket fuel heptyl and its decay products.
Key words: standard sample of the solution, rocket fuel, 1,1- dimethylgydrazine

 

В настоящее время в Казахстане и России в аналитической химии в методиках определения продуктов распада гептила в объектах окружающей среды применяют в качестве калибровочных растворов   Государственные стандартные образцы (ГСО) растворов 1,1-диметилгидразина (НДМГ или гептил) и нитрозодиметиламина (НДМА) с массовой концентрацией 1 мг/см³  и относительной погрешностью не более ±5 % при доверительной вероятности Р=0,95 (Эколого-аналитическая ассоциация «Экоаналитика»). Эти стандартные образцы могут быть использованы только для построения калибровочного графика для жидкостных хроматографов [1].

За рубежом в методиках определения продуктов распада гептила в объектах окружающей среды применяют в качестве стандартного образца — раствор НДМА в метаноле, полученный путем смешивания НДМА и метанола, в последующем запаянные в ампулы (аналитический стандарт N—Nitrosodimethylaminesolution, номер продукта 40059, 5000 g/mlв метаноле, фирма Supelco) [2].

Недостатком данных стандартных образцов является их ограниченный диапазон использования, не позволяющий повысить точность определения анализируемого вещества.

Цель работы – разработка стандартных образцов растворов 1,1-диметилгидразина и нитрозодиметиламина в ацетоне.

Стандартные растворы НДМГ и НДМА в ацетоне позволяют проводить количественное определение этих веществ в почве при использовании в качестве экстрагента ацетона и газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ГХ-МС).

Для разработки стандартного образца предприятия необходимо было получить с высокой чистотой НДМГ и НДМА. Наиболее общим методом синтеза гидразинов является образование связи азот-азот при реакции хлораминов с аммиаком, первичными или вторичными аминами:

 

 

            (1)

 

Простейший пример такого рода реакций – синтез Рашига – промышленный способ производства гидразина, осуществляемый в две стадии:

 

2NH₃ + NaOCl _NaOH + NH₂Cl                                        (2)

 

NH₃ + NH₂Cl + NaOH  H₂NNH₂ + NaCl + H₂O                (3)

 

Неудобством применения хлораминов в лаборатории связаны с их нестабильностью и трудностью точной дозировки [3].

Гидразин и его гомологи легко алкилируются при нагревании с галогенпроизводными, но для использования этих реакций в синтетических целях необходимо учитывать, что продукты алкилирования, так же, легко могут подвергаться дальнейшему алкилированию, и притом, преимущественно по тому, же самому атому азота, вплоть до образования четвертичных гидразиновых солей [4]:

 

H₂NNH₂ + RX RHNNH₂ + HX                                           (4)

 

RHNNH₂ + RX R₂NNH₂ + HX                                           (5)

 

R₂NNH₂ + RX  [R₃NNH₂]⁺X^—                                                               (6)

 

Исследование скорости реакции метилйодида с гидразином в водных растворах приведена в работе HastyR.A. [5]. Однако эта реакция может с успехом применяться для синтеза монозамещенных, и реже 1,1-дизамещенных гидразинов, а также – 1,1,1-тризамещенных гидразиновых солей.

Очевидно, что необходимым условием обеспечения хороших выходов моноалкилгидразинов является применение большого (до 10-ти кратного) избытка гидразина, чтобы предотвратить более глубокое алкилирование [3].

Алкилирование монозамещенных гидразинов для получения 1,1-дизамещенных с различными радикалами, возможно, но, используется редко ввиду необходимости применения избытка ценных моноалкилгидразинов и наличия более удобных путей синтеза несимметричных гидразинов.

Нитрозоамины были подвергнуты восстановлению цинковой пылью в водной уксусной кислоте уже в первых работах Э.Фишера по синтезу гидразинов [4]:

 

R₂N-NO + 2 Zn + 4 H⁺  R₂NNH₂ + 2 Zn²⁺ + H₂O               (7)

 

Более удобный и экономичный вариант – восстановление амальгамированным цинком в соляной кислоте — широко применяется в лабораторных условиях для получения несимметричных диалкилгидразинов, содержащих до восьми углеродных атомов[4]. Указанные выше методы получения несимметричных диалкилгидразинов и данные об их строении, синтезе и свойствах приведены в монографии Грекова А.П. и Веселова В.Я.[6]. В работе [6]подробно рассмотрены проблемы обезвреживания и очистки промышленных стоков и охраны воздушного бассейна, а также вопросы токсикологии гидразинов, техники безопасности и охраны труда. Из последних работ можно отметить статью [7], в которой приводятся сведения о новых путях утилизации НДМГ.

Таким образом, из проведенного краткого анализа литературных данных по синтезу НДМГ можно сделать вывод о том, что наиболее удобными в лабораторной практике методом является восстановление диметилнитрозоамина.

Нами осуществлен синтез НДМА из диметиламина по методике [8].

 

(CH₃)₂NH×HCl + HONO     (CH₃)₂N-NO + HCl + H₂O     (8)

 

Выход продукта (2 и 3 фракции) с т. кип. 72-75 ⁰С/45 мм составляет 58,0 г (79 % теоретического количества). НДМА представляет собой маслянистую жидкость желтого цвета n_d^21.5=1,4365 с чистотой выше 99 %.

Чистоту определяли с участием ДГП «Центр физико-химических методов анализа» КазНУ им. аль-Фараби в ходе проведения межлабораторных сравнительных испытаний.

Синтез НДМГ осуществлен восстановлением НДМА цинковой пылью в уксусной кислоте следующим образом [8].

 

(CH₃)₂N-NO + 2 Zn + 4 H⁺  (CH₃)₂NNH₂ + 2 Zn²+ + H₂O    (9)

 

 

Выход чистого белого продукта (НДМГ) с т. л. 81-82⁰С составляет 9,0-9,5 г (67-73% теоретического количества). Действием на полученный гидрохлорид едким калием, и перегоняя при атмосферном давлении получен НДМГ с чистотой 98%.

Массовую концентрацию (С) НДМА в стандартном образце, мг/см³ вычисляют по формуле:

 

             ,          (10)

 

где  μ – массовая доля НДМА в исходном материале, %;

m –навеска НДМА, мг;

V – объем растворителя, см³.

 

При С = 1 мг/см³, μ = 98% и V = 100 см³ масса навески НДМА составляет m = 0,102 г. При плотности НДМА равной 1,006 г/см³, объем V_НДМА  составит 0,1014 см³. Аналогично рассчитывали массовую концентрацию НДМГ.

Для приготовления стандартных образцов НДМА (НДМГ) с концентрацией 1 мг/см³ поступают следующим образом. В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,128 см³ НДМА (0,102 см³ НДМГ), разбавляют ацетоном до метки и тщательно перемешивают. Затем 5 мл раствора стандартного образца помещают в ампулу. Получаемый раствор НДМА (НДМГ) с массовой концентрацией 1 мг/см³, относительная погрешность ±2,1% при Р=0,95 используют для анализа 10 г загрязненной НДМГ почвы методом газовой хроматографии с масс-селективным детектированием. Погрешность определения составляет ±4%. При приготовлении стандартного образца необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТу 12.1.007-76.

Раствор устойчив в течение 2 месяцев при хранении в мерной колбе с пришлифованной пробкой в условиях, исключающих испарение растворителя.

Таким образом, в результате использования стандартного образца раствора НДМА (НДМГ), приготовленного путем смешивания его и ацетона с последующим помещением полученного раствора в ампулу, с массовой концентрацией 1 мг/см³, относительной погрешностью ±2,1% при Р=0,95, расширяется арсенал технических средств, используемых для количественного определения НДМА (НДМГ) различными методами хроматографии. Результаты исследований позволяют повысить точность анализа и дают возможность проводить метрологическую аттестацию методик количественного анализа НДМА и НДМГ в почве методом ГХ-МС.

 

 Литература

1        ГСО 1,1-диметилгидразина, конц. 1 мг/см³. (№ в Госреестре 8838-2006).  ЭАА «Экоаналитика». [Электронный ресурс]. URL:  http://www.ecoanalytica.ru.

2        Analytical Standards. Sigma-Aldrich Co. LLC. URL: http: //www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/analytical-roducts.html.

3       Иоффе Б.В., Кузнецов М.А., Потехин А.А. Химия органических производных гидразина. – Л.: Химия, 1979. – 224 с.

4       Иоффе Б.В. Синтез несимметричных диалкилгидразинов // Журн. орг. химии  – 1958. – Т. 28. – С. 1296–1302.

5        Hasty R.A. The rate of reaction of methyl iodide and hydrazine in aqueous solution // J. Phys. Chem. – 1969. – V. 73 (2). – P. 317–321.

6       Греков А.П., Веселов В.Я. Физическая химия гидразина. – Киев: Наукова Думка, 1979. – 263 с.

7       Лопырев В.А., Долгушин Г.В., Ласкин Б.М. Новые пути утилизации высокотоксичного компонента ракетного топлива – 1,1-диметилгидразина // Рос. хим. журн. – 2001. – Т. XLV, Т 5-6. – С. 149–156.

8       Разработать новые методики определения компонентов ракетного топлива и продуктов их трансформации в объектах окружающей среды: отчет о НИР (заключ.) / РГП «НИЦ «Ғарыш-Экология»; рук. Жубатов Ж.; исполн.: Бисариева Ш.С. – 2012. –  С. 48–53. – № ГР 0108РК00171, Инв. № 0213РК00174.